工程檔案：大單體分子量對本體聚合的聚羧酸性能的影響

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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第1期

大單體分子量對本體聚合的聚羧酸性能的影響

陳向東，夏淦，張榮

［摘 要］干粉狀聚羧酸減水劑具有遠(yuǎn)距離運(yùn)輸方便、可用于高性能干拌砂漿的優(yōu)勢，是目前高性能減水劑研發(fā)的重要方向。采用本體聚合法制備粉體 PEC 時，EPEG 的分子量對結(jié)構(gòu)與性能有重要影響。本研究采用通過調(diào)整反應(yīng)進(jìn)程控制反應(yīng)熱，即高溫引發(fā)、低溫聚合的方式，對比了異戊烯基聚乙二醇醚（5C，TPEG）和乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（6C，EPEG）對粉體 PCE 的性能影響，并通過傅立葉紅外、凝膠滲透色譜、旋轉(zhuǎn)粘度儀等分布表征了其結(jié)構(gòu)、減水效果和應(yīng)用性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)程可顯著影響 PCE 效果：當(dāng) 80℃ 反應(yīng) 1h 隨后降低至 60℃ 反應(yīng) 8h 時，凈漿流動度最大，達(dá)到 235mm，且保持了混凝土良好的應(yīng)用性能和使用性能。

［關(guān)鍵詞］EPEG；粉體聚羧酸減水劑；分子量

0 前言

聚羧酸減水劑（PCE）能夠顯著減低混凝土粘度，是一類能解決高強(qiáng)混凝土粘度大、施工性能差的理想外加劑^[1-4]，其中干粉狀PCE無溶劑、適用于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸及可用于拌砂漿的應(yīng)用，是目前開發(fā)的重點(diǎn)。

早期的聚羧酸減水劑，其大單體為甲氧基聚乙二醇醚（MPEG），此大單體合成聚羧酸減水劑時，需經(jīng)過酯化和聚合兩步反應(yīng)，工藝較為復(fù)雜，已逐步被醚類大單體所取代^[5]。醚類聚羧酸減水劑大單體是現(xiàn)在的主流大單體產(chǎn)品，該類大單體主要是由不同結(jié)構(gòu)的小分子不飽和醇起始劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，合成帶有端基雙鍵的聚乙二醇醚。根據(jù)起始劑分子結(jié)構(gòu)的不同，可將合成的大單體分為三種：3碳大單體（烯丙基聚乙二醇醚-APEG）、乙烯醇類4碳與5碳大單體（異丁烯基聚乙二醇醚-HPEG、異戊烯基聚乙二醇醚-TPEG）和6碳大單體（EPEG、VPEG）。目前市面上粉劑聚羧酸合成應(yīng)用最為廣泛的還是TPEG和HPEG類大單體，新型的EPEG類大單體目前尚處于研究推廣階段^[6-8]。研究不同聚醚類型的醚類聚羧酸減水劑性能有利于了解不同類型的醚類聚羧酸減水劑的特點(diǎn)，有利于醚類聚羧酸減水劑的推廣應(yīng)用。

除了不同聚醚單體，根據(jù)反應(yīng)類型聚羧酸減水劑可以分為溶液聚合PCE^[9]和本體聚合PCE^[10]。其中本體聚合制備干粉狀PCE具有反應(yīng)速度快、所得產(chǎn)物純凈無水等優(yōu)點(diǎn)，且通過切片獲得PCE干粉，可有效避免粉塵污染與浪費(fèi)。本體聚合中大單體的分子量對聚合物的性能有顯著影響，如分子量、反應(yīng)熱及減水性能與凈漿流動度等。

本研究將基于前期結(jié)果，基于高溫引發(fā)、低溫聚合的方式，以異戊烯基聚乙二醇醚（5C，TPEG）和乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（6C，EPEG）為大單體，丙烯酸為共聚單體，AIBN為引發(fā)劑，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑合成了兩種PCE減水劑；重點(diǎn)探究了HPEG和EPEG的分子量等因素對PCE減水劑結(jié)構(gòu)和分散性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）原材料

異戊烯基聚乙二醇醚（TPEG）：相對分子量為2400g/mol，乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相對分子量為3000g/mol，撫順東科精細(xì)化工有限公司；丙烯酸（AA）：中國石油蘭州石化公司；巰基丙酸：云南凱星新材料有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：上海山浦化工有限公司。

水泥：亞東PO42.5水泥；粉煤灰：陽邏電廠F類Ⅱ級粉煤灰；礦渣粉：武新S95礦粉。

（2）主要儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋：HH-ZK1，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子天平：ME204E /02，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；凝膠滲透色譜：Waters1515，沃特世科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜：IR670，安捷倫科技公司；凈漿攪拌機(jī)：NJ-160，無錫鼎立建材儀器廠；混凝土攪拌機(jī)：HJW60，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)：TYE- 2000，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2 PCE 合成

本體聚合工藝：將大單體加入四口燒瓶，在65℃下攪拌30min；待大單體完全熔融后，依次加入AA、巰基丙酸；10min后加入一定量的引發(fā)劑AIBN，并將溫度升溫到80℃，反應(yīng)一定時間后將產(chǎn)物倒出，冷卻后粉碎，得到PCE減水劑粉體，反應(yīng)式如圖1所示。

為了調(diào)整反應(yīng)進(jìn)程，將反應(yīng)過程分成高溫段和低溫段兩步，即高溫引發(fā)和低溫聚合。如圖2所示，通過調(diào)整高溫段與低溫段的溫度和時間來控制反應(yīng)進(jìn)程，其中高溫和低溫段溫度范圍分別為75～85℃和40～70℃，時間分別為1～2h和4～10h。

1.3 測試與表征

（1） 凈漿流動度測試

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。粉劑配成固含量10%的水溶液，使用PO42.5水泥，外加劑摻量為2.4%。

（2） 混凝土性能測試

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土的坍落度、擴(kuò)展度。按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土的抗壓強(qiáng)度。

（3） 凝膠滲透色譜（GPC）分析

流動相為0.1mol/L NaNO水溶液，進(jìn)樣體積為100mL，流速為1mL/min，根據(jù)GPC測試結(jié)果，可知聚合單體的轉(zhuǎn)化率以及合成產(chǎn)物的分子量分布。

（4） 傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析

將合成的EPEG型減水劑干燥后與溴化鉀（KBr）混合壓片，采用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

（5）流動性的測試

采用Brookfield R/S SST2000型粘度計(jì)測試凈漿的流變性能。將流變儀轉(zhuǎn)速設(shè)為5.6rpm，測試2min，得出粘度及屈服應(yīng)力。試驗(yàn)配比如表1所示，其中粉體PCE質(zhì)量份數(shù)10%～25%，對比水劑的固含量為10wt%。

結(jié)果與討論

2.1 5C與 6C 結(jié)構(gòu)差異

由圖3可以看出，在2881cm^-1處出現(xiàn)了烴類飽和C-H的伸縮振動峰；在1726m^-1處出現(xiàn)了羧酸的C=O的伸縮振動峰，說明含有羧基；在1108cm^-1處出現(xiàn)了二烷基醚C-O-C的收縮振動峰，證明了聚氧乙烯基的存在，證明合成成功。

2.2 5C與 6C 凈漿流動度差異

由圖4可知，PCE減水劑的凈漿流動度隨著主鏈分子鏈的增加而增加的趨勢，6C減水劑凈漿流動度最大。PCE減水劑作用機(jī)理是通過羧基（-COOH）吸附在水泥顆粒表面，利用高分子鏈的空間位阻的作用，使得水泥顆粒之間相互隔離。另外吸附在水泥表面的極性基團(tuán)-COOH發(fā)生電離，水泥顆粒帶負(fù)電，當(dāng)濃度在一定范圍時，帶電基團(tuán)的靜電斥力使水泥顆粒分散。這兩種作用的相互疊加使得減水劑對于水泥顆粒有著良好的分散效果。

2.3 結(jié)構(gòu)示意圖

5C與6C的分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖5。

不同側(cè)鏈分子量聚羧酸減水劑的側(cè)鏈分子量越大，對水泥的分散效果越好，這主要是因?yàn)榫埕人釡p水劑在水泥基材料中分散膠粒的有效性主要取決于其結(jié)構(gòu)的工作性。聚羧酸減水劑通過其側(cè)鏈產(chǎn)生的靜電斥力和水泥表面吸附電荷的空間位阻來分散水泥顆粒，因此側(cè)鏈分子量會影響水泥顆粒間的聚集狀態(tài)，從而影響聚羧酸減水劑的工作性能。空間位阻效應(yīng)隨著側(cè)鏈分子量的增加而增強(qiáng)。具有大分子量側(cè)鏈的聚羧酸減水劑對水泥顆粒具有更加明顯的分散作用；同時側(cè)鏈分子量的增加會引起共聚物的轉(zhuǎn)化率提高，從而提高聚羧酸減水劑的分散效果。

3 結(jié)論

（1）通過自由基聚合原理，采用本體聚合法合成了PCE減水劑，對所得產(chǎn)物采用紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)各單體聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。

（2）PCE減水劑的凈漿流動度隨著主鏈分子鏈的增加而增加的趨勢，6C減水劑凈漿流動度最大。

（3）反應(yīng)進(jìn)程可顯著影響PCE效果：當(dāng)80℃反應(yīng)1h隨后降低至60℃反應(yīng)8h時，凈漿流動度最大，達(dá)到235mm。

參考文獻(xiàn)

[1] 蔣卓君，尤仁良，官夢芹．不同類型醚類聚羧酸減水劑的性能對比研究[J]．新型建筑材料，2021, 48(9): 9-12．

[2] 李慧，董勛，張光華，等．基于 EPEG 單體的兩性聚羧酸減水劑的合成及抗泥性能[J]．應(yīng)用化工，2023, 52(9): 2589-2592．

[3] Hirata T, Ye J, Branicio P, et al. Adsorbed conformations of PCE superplasticizers in cement pore solution unraveled by molecular dynamics simulations[J]. Scientific reports, 2017, 7(1): 16599.

[2] 嚴(yán)捍東，鐘國才．聚羧酸類減水劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向[J]．貴州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017,34(1): 23-28．

[5] 劉冠杰，王自為，任建國，等．聚羧酸減水劑聚醚大單體的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．日用化學(xué)品科學(xué)，2018, 41(10): 13-16+28．

[6] 解利榮．基于 EPEG 大單體的聚羧酸減水劑合成及其性能研究[D]．西安：陜西科技大學(xué)，2023．

[7] 劉冠杰．乙烯醚類大單體對聚羧酸減水劑合成與性能的影響及共聚反應(yīng)動力學(xué)研究[D]．太原：山西大學(xué)，2021．

[8] 裴繼凱，王越，陳廣明，等．EPEG 大單體聚合升溫與其合成減水劑性能的關(guān)聯(lián)[J]．混凝土，2023(7): 66-69+74．

[9]溫勇，羅玲，朱景偉，等．聚醚型高效聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究[J]．混凝土，2008(12): 57-58+ 87．

[10]陶俊，倪濤，夏亮亮，等．本體聚合法合成固體聚羧酸減水劑的研究及性能評價(jià)[J]．化工進(jìn)展，2017, 36(8): 3013-3018．

供稿人：陳向東，夏淦，張榮

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

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