曹釗教授：鈮礦選礦技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

摘要

針對(duì)鈮礦資源高效分選技術(shù)需求 ,通過文獻(xiàn)研究和比較，系統(tǒng)介紹了世界鈮資源的分布、礦床類型及特點(diǎn) ,重點(diǎn)歸納了燒綠石礦、鈮鐵礦和白云鄂博鐵-稀土-鈮共伴生礦等3類主要鈮礦石的選礦工藝和浮選藥劑研究現(xiàn)指出目前鈮礦選礦多采用重選、磁選和浮選等多種方法相結(jié)合的聯(lián)合工藝以適應(yīng)不同類型鈮礦的特性，浮選藥劑研究則主要集中在常規(guī)藥劑改性、新型藥劑研制和復(fù)合用藥研發(fā)3個(gè)方向研究表明未來鈮礦選礦技術(shù)發(fā)展應(yīng)加 強(qiáng)新型浮選藥劑及其作用機(jī)理研究注重選冶聯(lián)合工藝的研究與應(yīng)用強(qiáng)化微細(xì)粒鈮礦物及復(fù)雜共伴生鈮礦物的回收技術(shù)研發(fā)研究結(jié)果可為鈮礦資源的高效分選技術(shù)研究提供指導(dǎo)，對(duì)提高鈮礦資源利用效率、促進(jìn)鈮工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

作者風(fēng)采

曹釗，內(nèi)蒙古科技大學(xué)科技處處長(zhǎng)，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事稀土及共伴生礦產(chǎn)資源選礦技術(shù)和藥劑研究，主持國(guó)家級(jí)、省部級(jí)和橫向課題30余項(xiàng)，入選國(guó)家萬人計(jì)劃青年拔尖人才、內(nèi)蒙古“草原英才”、內(nèi)蒙古“新世紀(jì)321人才工程”、包頭市“鹿城英才”人才稱號(hào)，獲內(nèi)蒙古科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)和中國(guó)稀土科技進(jìn)步獎(jiǎng)各1項(xiàng)，獲內(nèi)蒙古青年創(chuàng)新人才獎(jiǎng)1次、中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)優(yōu)秀論文獎(jiǎng)2次，以第一/通信作者發(fā)表論文80余篇，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利10余項(xiàng)，出版學(xué)術(shù)專著2部，在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議作學(xué)術(shù)報(bào)告20余次。兼任中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)第八屆理事會(huì)理事、中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)選礦學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、中國(guó)稀土學(xué)會(huì)地質(zhì)采礦選礦專業(yè)委員會(huì)委員和《Minerals and Mineral Materials》《金屬礦山》《有色金屬（選礦部分）》《礦產(chǎn)保護(hù)與利用》《黃金》等期刊編委。

正文

鈮是一種戰(zhàn)略性稀有金屬,具有多項(xiàng)出色特性, 這包括高強(qiáng)度、耐熱性、耐酸堿性、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性以及低中子吸收截面等。因此 ,鈮在高端復(fù)合材料、航空航天和超導(dǎo)材料等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用, 被稱為“工業(yè)味精”。此外,鈮抗蝕性強(qiáng) , 可與有機(jī)組織長(zhǎng)期無害結(jié)合,使鈮在醫(yī)療領(lǐng)域被稱為“親生物金屬” 。

鈮與部分稀有元素(如鈾、釷、稀土元素) 以及普通元素(如錫、鈣、鐵、錳等)的晶體化學(xué)性質(zhì)相似 , 因此易發(fā)生等價(jià)和異價(jià)類質(zhì)同象替代作用。這一性質(zhì)導(dǎo)致鈮礦物的種類達(dá)130余種 ,但僅有鈮鐵礦、燒綠石、褐色鈮釔礦、黑稀金礦、易解石、金紅石等少數(shù)含鈮礦物具有工業(yè)價(jià)值。據(jù)統(tǒng)計(jì) ,世界98%的鈮產(chǎn)自巴西和加拿大,其鈮資源具有礦物種類較單一、嵌布粒度較粗和較易選別的特點(diǎn)。我國(guó)鈮礦資源成分復(fù)雜、嵌布粒度較細(xì),分選難度較大,每年僅產(chǎn)出百噸級(jí)鈮(鉭) 精礦,對(duì)外依存度高達(dá)90%。為提高我國(guó)鈮資源的自給能力,減少對(duì)國(guó)外鈮資源的依賴 ,加強(qiáng)國(guó)內(nèi)鈮資源綜合回收新工藝研究和高效浮選藥劑研發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 鈮礦資源的分布和特點(diǎn)

1.1 國(guó)外鈮礦資源

巴西是國(guó)外鈮資源儲(chǔ)量最大的國(guó)家 ,也是世界上最大的鈮生產(chǎn)國(guó)。據(jù)估計(jì)，巴西的鈮資源儲(chǔ)量約占世界總量的80% ,平均Nb品位高達(dá)2.5% ,且采選難度低。此外，加拿大、澳大利亞、俄羅斯、肯尼亞等國(guó)也擁有較豐富的鈮資源。

國(guó)外鈮礦的主要工業(yè)類型為碳酸巖及風(fēng)化殼型鈮礦，占全部鈮資源量的90%以上 ,其次是花崗巖及偉晶巖型鈮礦和含鈮砂礦型?；◢弾r及偉晶巖型鈮礦的主要含鈮礦物是鈮鉭鐵礦，常與錫石伴生 ,通常作為開采錫石的副產(chǎn)品回收;含鈮砂礦規(guī)模較小，但易于采選。總體來說，目前國(guó)外探明及已開采的鈮礦具有鈮品位高、儲(chǔ)量大、礦物組成簡(jiǎn)單、多種有價(jià)礦物伴生、易于開采及可部分綜合利用等特點(diǎn)。

1.2 國(guó)內(nèi)鈮礦資源

內(nèi)蒙古白云鄂博大型鐵、稀土及鈮多金屬共伴生礦的鈮資源遠(yuǎn)景儲(chǔ)量660萬t，工業(yè)儲(chǔ)量157萬t，占全國(guó)探明鈮儲(chǔ)量的63.4%、工業(yè)儲(chǔ)量的82.7%，是我國(guó)最大的鈮資源基地。此外，鈮(鉭)鐵礦主要分布在江蘇、廣東，查明鈮資源儲(chǔ)量5.85萬t，占全國(guó)同類型鈮礦儲(chǔ)量的99.5%;褐釔鈮礦主要分布在湖南(67.3%)、廣東(27.6%) , 查明儲(chǔ)量不足1萬t。目前，我國(guó)可開發(fā)的鈮礦床類型多為內(nèi)生礦床,主要有白云鄂博型鐵-稀土-鈮礦床、堿性巖-碳酸巖型礦床、花崗巖及堿性花崗巖型礦床、花崗偉晶巖型礦床及砂礦床。鈮礦物常與多種礦物共伴生 ,Nb品位多在0.2%以下,平均品位低,存在鈮礦物嵌布粒度細(xì)、選冶難度大等問題。

2 不同類型鈮礦選礦研究現(xiàn)狀

具有重要工業(yè)價(jià)值的鈮礦可分為3類 ,包括燒綠石礦、鈮鐵礦及白云鄂博伴生型鈮礦(表1)。由于鈮礦品位低、組成復(fù)雜，采用單一選礦方法很難取得理想的選礦指標(biāo)。因此，選鈮過程中常根據(jù)不同類型鈮礦物和伴生礦物的組分與性質(zhì)，采用重選、浮選、 磁選及化學(xué)選礦等多種選礦方法聯(lián)合的工藝流程進(jìn)行選別。目前， 浮選仍是處理低品位復(fù)雜鈮礦的主要方法。對(duì)不同類型鈮礦選礦工藝進(jìn)行歸納總結(jié)，對(duì)鈮礦浮選藥劑及作用機(jī)理進(jìn)行闡述，可為復(fù)雜伴生鈮礦高效分選提供思路和借鑒。

2.1 燒綠石礦

燒綠石又稱黃綠石，是提取鈮的主要礦物。燒綠石礦主要包括堿性碳酸鹽礦和風(fēng)化殘留紅土礦兩類，前者是燒綠石的原生礦，后者是堿性碳酸鹽燒綠石礦的風(fēng)化礦。

2.1.1 燒綠石礦選鈮工藝研究

燒綠石比磁化系數(shù)低，磁選難以富集 ,其表面暴露的原子為Ca、Nb，主要的脈石礦物為方解石、石英和白云石等含鈣礦物，故常用浮選工藝進(jìn)行回收。又因礦石性質(zhì)較脆,在磨礦過程中極易出現(xiàn)過磨現(xiàn)象 ,導(dǎo)致礦物泥化嚴(yán)重,可選性降低，為避免過磨，在工藝流程中需選用棒磨機(jī)分段磨礦、多次脫泥，然后再進(jìn)行鈮浮選，浮選過程中需選擇性抑制含鈣脈石礦物。

加拿大尼奧貝克燒綠石選礦廠采用磨礦—脫泥—反浮選碳酸鹽—磁選除鐵—浮鈮工藝流程，最終得到Nb品位60%的燒綠石精礦。

吳迪等針對(duì)國(guó)外某高品位碳酸鹽型燒綠石礦選鈮尾礦，采用磨礦擦洗—脫泥工藝優(yōu)化浮選特性，結(jié)合磁選與脫鈣浮選工藝去除脈石礦物，最后采用螯合類組合捕收劑進(jìn)行鈮浮選，最終得到 Nb品位高達(dá)55.07%、回收率達(dá)38.23%的燒綠石精礦。

阿拉克薩礦是典型紅土型燒綠石礦，原礦磨至-0.015mm 95%后首先進(jìn)行弱磁選除鐵 ,再經(jīng)三次旋 流器脫泥和擦洗 ,底流在礦漿pH=3.5的條件下加入胺類藥劑進(jìn)行鈮浮選 ,得到Nb品位 55% 以上的鈮精礦 ,再通過焙燒—酸浸提鈮。

卡塔拉奧紅土型燒綠石礦與阿拉克薩礦的礦物組成不同，富含大量的云母礦物和鐵質(zhì)礦物，并且遭受了嚴(yán)重的風(fēng)化作用。采場(chǎng)礦石經(jīng)粗碎—篩分脫除大塊廢石后，25~0mm粉礦經(jīng)棒磨、旋流器 2 次脫泥，粗沉砂(100~15μm)、細(xì)沉砂(15~5μm) 分別2次反浮選脫硅酸鹽脈石礦物，然后合并在酸性環(huán)境下進(jìn)行浮選富集燒綠石，燒綠石浮選精礦再經(jīng)鹽酸浸出，最終得到Nb品位為63.7%的燒綠石精礦。

2.1.2 燒綠石礦浮選藥劑研究

燒綠石屬于型礦物，依據(jù)B離子種類的差異，可分為Ti基、Sn基及Zr基復(fù)合氧化物。由于離子取代的差異，礦物表面原子組成不同，從而影響了燒綠石礦物表面性質(zhì)，因此，開發(fā)出適應(yīng)多種不同類型燒綠石礦的浮選藥劑非常困難。目前，燒綠石浮選主要采用脂肪酸類、胺類、羥肟酸類捕收劑，淀粉、偏磷酸鈉、硅酸鈉等為常用抑制劑，氟硅酸鈉和氟硅酸等為常用活化劑。

胺類陽(yáng)離子捕收劑常用于燒綠石的浮選。酸性礦漿中，這類捕收劑解離出帶有疏水羥基的銨鹽陽(yáng)離子，通過氫鍵與燒綠石表面發(fā)生靜電吸附，并與燒綠石表面的Ca、Nb金屬活性位點(diǎn)發(fā)生配位作用，實(shí)現(xiàn)捕收目的。文獻(xiàn)報(bào)道 ,在阿拉薩克選礦廠鈮浮選過程中，用鹽酸調(diào)節(jié) pH=2.5~3.5，采用乙酸胺為捕收劑，Canasol1640和MC533為抑制劑 , 氟硅酸鈉為活化劑，經(jīng)1粗4精浮選流程 ,獲得了Nb品位 55%~60%的鈮精礦。

文獻(xiàn)報(bào)道，尼奧貝克礦選礦廠以PAX為捕收劑、硫酸銅為活化劑，采用1粗2精浮選工藝流程對(duì)磨礦—脫泥產(chǎn)品進(jìn)行脫硫，然后以乳化脂肪酸為捕收劑、1粗2精浮選工藝富集碳酸鹽礦物，再進(jìn)行磁選脫鐵，最后以淀粉為抑制劑、硅酸鈉為活化劑、二元胺為捕收劑浮選富集鈮礦物 ,最終獲得Nb品位為45% ~ 50%的燒綠石粗精礦 , 粗精礦經(jīng)浮選脫硫 ,最終獲得Nb品位為 60%的鈮精礦。

文獻(xiàn)介紹，以伯胺和季銨鹽為捕收劑對(duì)燒綠石、鈮鐵礦與石英等礦物進(jìn)行微浮選分離試驗(yàn)，結(jié)果表明，氨類捕收劑對(duì)燒綠石、鈮鐵礦具有明顯的捕收效果。

Wang研究了2-三亞乙基四胺亞甲基-4-基酚(TMNP) 對(duì)燒綠石的浮選性能和吸附機(jī)理，結(jié)果表明，TMNP對(duì)燒綠石有很強(qiáng)的捕收能力 ,在pH=3~6的條件下，濃度為2.5×10^-4mol/L 的TMNP便能使 90%以上的燒綠石上浮。Zeta電位、XPS和接觸角分析表明，TMNP通過靜電作用吸附到燒綠石表面，同時(shí)其氨基官能團(tuán)上的-NH-和NH與燒綠石表面的Ca和Nb金屬位點(diǎn)形成化學(xué)鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了吸附效果。

羥肟酸類和脂肪酸類等陰離子型捕收劑可以在中性或弱堿性的礦漿中牢固地吸附在礦石表面。因此，在燒綠石浮選中如果采用合適的陰離子捕收劑，則可以不對(duì)碳酸鹽脈石礦物進(jìn)行反浮選，從而簡(jiǎn)化流 程，減少燒綠石的損失。Wang等研究了芳香族異羥肟酸鹽(AHA)中的甲基苯羥肟酸(MBHA) 、乙基異羥肟酸(EBHA) 、異丙基苯異羥肟酸(PBHA) 和叔丁基苯異羥肟酸(TBHA) 對(duì)燒綠石、方解石、石英和長(zhǎng)石的浮選性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AHA 對(duì)燒綠石有較好的捕收能力，對(duì)方解石有中等捕收能力，但對(duì)長(zhǎng)石和石英沒有捕收能力,對(duì)燒綠石和方解石捕收能力的強(qiáng)弱順序?yàn)門BHA、PBHA、EBHA、MBHA。

NI等發(fā)現(xiàn) ,在對(duì)尼奧貝克碳酸鹽型燒綠石礦進(jìn)行浮選時(shí)，聯(lián)合使用 Aero6493(主要成分烷基異羥肟酸和長(zhǎng)鏈醇)和NAMP(偏磷酸鈉)可實(shí)現(xiàn)燒綠石和方解石、赤鐵礦的高效分離。在pH=9、Aer-o6493用量1 500g/t、NAMP用量250g/t時(shí),Nb浮選回收率達(dá)到95%。通過XPS、吸附密度和TOF- SIMS等研究手段發(fā)現(xiàn) ,辛基異羥肟酸(OHA) 在方解石表面的吸附為物理吸附，而在燒綠石表面同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，用OHA處理燒綠石和方解石混合礦時(shí)，OHA優(yōu)先吸附在燒綠石表面，表明羥肟酸類捕收劑是燒綠石的選擇性捕收劑。

Liu等研究了辛基羥肟酸與油酸鈉對(duì)粗粒級(jí)(+38μm)和細(xì)粒級(jí)(38~20μm) 燒綠石的浮選行為，結(jié)果表明，在pH=8.5、捕收劑用量 100 g/t 的條件下，OHA對(duì)2種粒級(jí)燒綠石的捕收能力均強(qiáng)于油酸鈉，這一結(jié)論得到XPS、FTIR、Zeta電位等測(cè)試結(jié)果的印證。

綜上所述，胺類陽(yáng)離子捕收劑和羥肟酸等陰離子捕收劑均能實(shí)現(xiàn)對(duì)燒綠石的捕收。但兩類捕收劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)均存在局限性。胺類捕收劑的選擇性低，需要預(yù)先脫泥和反浮選碳酸鹽等脈石礦物，從 而造成鈮損失；在強(qiáng)酸性條件下浮選，還會(huì)腐蝕設(shè)備，且碳酸鹽礦物會(huì)大量消耗酸，因此維持礦漿pH值的穩(wěn)定較困難。采用羥肟酸類和脂肪酸類捕收劑盡管具有耐泥、工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備維護(hù)費(fèi)用降低等優(yōu)點(diǎn)，但羥肟酸捕收劑用量大、藥劑成本高，對(duì)脈石礦物也有較強(qiáng)的捕收能力，需要根據(jù)脈石礦物種類配合高選擇性抑制劑；脂肪酸類捕收劑則存在選擇性差、對(duì)水質(zhì)要求高、受溫度影響大的缺點(diǎn)。因此 ,簡(jiǎn)化工藝流程、研發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的陰離子捕收劑與抑制劑是未來燒綠石浮選研究的重要方向。

2.2 鈮鐵礦

鈮鐵礦FeMnNbTa多產(chǎn)于堿性正長(zhǎng)巖、碳酸巖以及花崗偉晶巖中，也見于風(fēng)化礦床和砂礦中,存在類質(zhì)同象礦物鉭鐵礦，與方解石、白云石、堿性角閃石、輝石、鉀長(zhǎng)石等共生。鈮鐵礦石通常品位低,Nb含量往往低至0.1%，不易提取，并且鈮鐵礦中的鈮極易被鉭置換，選鈮難度非常大。

2.2.1 鈮鐵礦選鈮工藝研究

鈮鐵礦密度大，具有弱磁性，多采用重選—強(qiáng)磁 選工藝進(jìn)行預(yù)富集，預(yù)富集精礦再采用浮選進(jìn)一步提純。廣東泰美花崗巖風(fēng)化殼型鈮鐵礦石的礦物組成復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)、含泥量大，首先采用重選—磁選—重選聯(lián)合工藝得到鈮鐵礦粗精礦，再通過重選—磁選—電選—浮選聯(lián)合工藝獲得Nb品位60%的鈮鐵礦精礦，對(duì)鈮鐵礦粗精礦的作業(yè)回收率達(dá)95%。Lv等針對(duì)江西某鈮(鉭)鐵礦選別困難的問題，應(yīng)用洗礦—兩段磨礦—重選—磁選—浮選工藝后獲得了TaNb品位分別為18.28%和41.62%, 回收率分別為49.08%和70.77%的綜合精礦。

宜春鈮(鉭)鐵礦石采用棒磨機(jī)+高頻振動(dòng)篩閉路磨礦,磁選預(yù)富集后重選分離出一部分合格鈮鉭精礦；重選尾礦兩段開路球磨磨礦后經(jīng)螺旋溜槽和搖床聯(lián)合選別，獲得細(xì)粒合格鈮鉭精礦，總精礦TaNb)品位50%、回收率46%48%

黃建成等在開展江西某花崗巖型含鈮(鉭)礦石選礦工藝研究時(shí)，比較了2種磁選+搖床重選工藝和跳汰重選+磁選+搖床重選工藝的優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)磁選+重選工藝可以成功獲得Nb品位42.09%、回收率46.08%的鈮精礦。

MIAO介紹了金竹垅鈮(鉭)鐵礦改進(jìn)選礦工藝的情況，首先采用濕式弱磁選工藝去除磁性脈石礦物、脈動(dòng)高梯度強(qiáng)磁選預(yù)富集順磁性鈮鉭礦物，然后對(duì)強(qiáng)磁選精礦進(jìn)行分級(jí)、重選，最終獲得TaNb富集比分別為403.8、385.6的鈮鉭精礦。針對(duì)微細(xì)粒鈮(鉭) 鐵礦分選難的問題 ,李新冬等采用螺旋溜槽2次粗選、搖床2次精選工藝處理TaNb)品位0.018 的原生鈮(鉭) 鐵礦細(xì)泥，最終獲得Nb 品位為29.10%、Nb回收率為41.40%的鈮鉭精礦，實(shí)現(xiàn)了細(xì)粒級(jí)鈮鉭礦物的有效回收?？煽赏泻＿x廠針對(duì)花崗巖型鈮(鉭)鐵礦石的特點(diǎn)，進(jìn)行了重選+磁選聯(lián)合分選實(shí)踐，獲得了TaNb)品位35%的鉭鈮粗精礦，經(jīng)過浮選和酸浸工藝獲得了TaNb)品位55%、回收率56%的鉭鈮精礦。

王全亮等為實(shí)現(xiàn)湖南某偉晶巖型鈮(鉭)鐵礦石的綠色高效開發(fā)利用，通過重浮磁聯(lián)合工藝將TaNb品位分別提高到24.66%和26.39%，回收率分別達(dá)到70.10% 和65.23%，同時(shí)完成了對(duì)長(zhǎng)石、石英和云母等礦物的有效分離。

2.2.2 鈮鐵礦浮選藥劑研究

鈮鐵礦石碎磨后 ,表面暴露出大量的Fe³⁺、Mn²⁺、Nb⁵⁺等硬酸類金屬離子，依據(jù)軟硬酸堿理論，α-亞硝基-β-萘酚等含有的硬堿藥劑基團(tuán)，以及—AsO胂酸類、—PO膦酸類等含有的中間堿極性基團(tuán)易與該類離子反應(yīng) ,在鈮鐵礦表面發(fā)生穩(wěn)定吸附，從而起到捕收作用。此外，羥肟酸類捕收劑中的親固官能團(tuán)含有的氧原子能夠與鈮鐵礦表面的Nb和Fe金屬原子形成化學(xué)鍵；同時(shí)，這些官能團(tuán)中的氮原子能夠減少與其連接的羥基氧原子的電子密度，這又增強(qiáng)了羥肟酸的選擇性螯合能力，故羥肟酸為鈮鐵礦浮選的常用捕收劑。脂肪酸類捕收劑能在鈮鐵礦表面的Fe、Mn活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附形成脂肪酸鹽，因此，脂肪酸也是鈮鐵礦浮選的有效捕收劑。鈮鐵礦石的主要脈石礦物為碳酸鹽、硅酸鹽礦物等，因此典型的抑制劑有六偏磷酸鈉、酒石酸、檸檬酸、草酸、水玻璃、CMC等。

CHEN等對(duì)比了多種捕收劑對(duì)鈮鐵礦的捕收性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，辛基雙膦酸為鈮鐵礦的高效捕收劑 ; 當(dāng)辛基雙膦酸用量為140mg/L、礦漿pH=5時(shí)，鈮鐵礦的回收率高達(dá)84.24%~91.17%;IAS和XPS檢測(cè)結(jié)果表明，雙膦酸在鈮鐵礦表面的吸附為化學(xué)吸附。

朱一民研究發(fā)現(xiàn) ,膦酸類捕收劑是很好的選鈮藥劑，其中烷基氨基次甲基膦酸、苯乙烯膦酸是湖北斷峰山、江西同安、廣西栗木鈮鉭礦石浮選的較理想捕收劑。

MIAO研究發(fā)現(xiàn)，Pb²⁺對(duì)苯甲羥肟酸(BHA)捕收劑浮選鈮鐵 礦具有活化作用。Pb離子組分(Pb²⁺PbOH) 通過靜電吸引和化學(xué)作用吸附在鈮 鐵礦物表面，生成—O—Pb配合物，—O—Pb配合物與BHA表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性，強(qiáng)化了BHA在鈮鐵礦物表面的化學(xué)吸附能力，從而增強(qiáng)了鈮鐵礦物表面的疏水性。MIAO后續(xù)又研究了 BHA與異丁基黃藥鈉(SIBX)復(fù)配對(duì)鈮鐵礦物的捕收效果，結(jié)果表明 ,在pH=8的條件下，使用BHA與SIBX復(fù)配捕收劑(質(zhì)量比3：1)比單一BHA的回收率提高10個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)95.67%。相較于單一BHA，BHA與SIBX復(fù)配可以在減少捕收劑用量的同時(shí)提高鈮鐵礦的回收率，極大地降低了選鈮成本。

畢冉等研究了在pH=9的條件下，將OHA與亞油酸鈉以1∶0.25的質(zhì)量比混合，作為鈮鐵礦浮選的復(fù)合捕收劑，結(jié)果表明，浮選回收率達(dá)到76%，與單獨(dú)使用OHA相比回收率提升35個(gè)百分點(diǎn);亞油酸鈉、OHA組合捕收劑與鈮鐵礦表面的Nb⁵⁺生成穩(wěn)定的螯合物，可增強(qiáng)礦物表面負(fù)電性和疏水能力，從而強(qiáng)化浮選回收效果。

任皞等對(duì)比了抑制劑六偏磷酸鈉、PDC(合成丹寧-2與水玻璃按質(zhì)量比1：1的混合物) 、羧甲基纖維素、草酸對(duì)鈮鐵礦及白云石的選擇性抑制性能 ,結(jié)果表明 ,PDC對(duì)白云石的選擇性抑制效果最好，在雙膦酸用量為140 mg/L、pH=5的條件下，PDC可選擇性抑制白云石，獲得高品位鈮鐵礦精礦，4種抑制劑對(duì)白云石選擇性抑制的由強(qiáng)到弱順序?yàn)镻DC、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素、草酸。

綜上所述，胂酸類、膦酸類、羥肟酸類、脂肪酸類捕收劑是鈮鐵礦浮選的有效捕收劑 ,但胂酸類、膦酸類在實(shí)際應(yīng)用中存在缺陷，即胂酸類捕收劑價(jià)格高、毒性大，已進(jìn)入禁用之列，膦酸類捕收劑則會(huì)嚴(yán)重環(huán)境污染。因此，鈮鐵礦的浮選捕收劑研究主要集中于脂肪酸類和羥肟酸類。針對(duì)脂肪酸類捕收劑選擇性差的問題，可利用羥肟化、磺酸化、硫酸化等手段提高其浮選性能；針對(duì)羥肟酸類捕收劑價(jià)格高等問題，合成多極性基羥肟酸、優(yōu)化非極性基結(jié)構(gòu)以及組合用藥是重要努力方向。

2.3 白云鄂博共伴生型鈮礦

內(nèi)蒙古白云鄂博共伴生型鈮礦具有回收價(jià)值的鈮礦物主要包括鈮鐵礦、鈮包頭礦、燒綠石、鈮鈣礦、鈮鐵金紅石和易解石等，該礦床中鈮品位低、礦物嵌布粒度細(xì)、礦物種類多。此外，不同鈮礦物之間以及鈮礦物與伴生鐵、稀土、螢石等礦物之間 ,在物理化學(xué)性質(zhì)(如密度、比磁化系數(shù)、介電性以及可浮性) 方面存在較小差異，實(shí)現(xiàn)多種伴生鈮礦物充分回收難度極大，采用常規(guī)重選、磁選、電選及浮選工藝很難得到理想的選別效果，導(dǎo)致白云鄂博共伴生型鈮礦資源目前仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化回收利用。為解決白云鄂博復(fù)雜共伴生型鈮礦的高效分選難題，選礦工作者開展了大量的研究。

2.3.1 白云鄂博共伴生型鈮礦選鈮工藝研究

目前，白云鄂博含鈮礦石中鈮的回收通常以稀土尾礦為對(duì)象，采用再浮稀土—脫硫—脫鐵再選鈮工藝，整個(gè)工藝流程較復(fù)雜，所得鈮精礦指標(biāo)均較低，工業(yè)化較困難。選冶聯(lián)合工藝是白云鄂博伴生型鈮礦鈮分選的新方法，該工藝通過主動(dòng)重構(gòu)含鈮礦物的物相及表面性質(zhì)、改善鈮礦物與伴生礦物間的可選性差異、強(qiáng)化磁浮選分離，進(jìn)而獲得較高品位的鈮精礦。

在常規(guī)選礦工藝研究方面，包鋼礦山研究院與長(zhǎng)沙礦冶研究院以白云鄂博中貧氧化礦浮選稀土尾礦為原料，采用反浮選—正浮選—強(qiáng)磁選工藝流程選鐵，再經(jīng)1粗3精浮選工藝得到Nb品位 1. 5% 的 初級(jí)鈮精礦 , 初級(jí)鈮精礦強(qiáng)磁選除鐵后得到Nb品位 2. 5% 的鈮精礦和 Nb品位0.8%的次鈮精礦。北京礦冶研究總院采用強(qiáng)磁選—浮選工藝 從礦泥中回收鈮，試驗(yàn)以碳酸鈉和水玻璃強(qiáng)化礦泥分散，并抑制脈石礦物，使用氧化石臘皂混合浮選稀土和螢石 , 然泥，獲Nb品位0.21%~0.25%、回收率30%40%的初級(jí)細(xì)泥鈮精礦。包頭稀土研究院在此基礎(chǔ)上 , 采用濃硫酸處理磁團(tuán)聚細(xì)泥 ,洗滌后再濃縮除掉-5μm微細(xì)粒細(xì)泥 , 最后采用混合捕收劑浮鈮 , 得 到 Nb品位4%~6%的鈮精礦。吳旭等以油酸鈉為主要捕收劑，在堿性條件下反浮選去除磷灰石和稀土礦物，再進(jìn)行弱磁選除鐵，獲得Nb品位0.65%、回收率44.06%的鈮精礦。

在選冶聯(lián)合工藝研究方面，馬宏偉等根據(jù)白云鄂博多金屬礦中的鈮多賦存在鈮鐵礦、鈮鈦鐵礦、 易解石、褐釔鈮礦、鈮鈣石、燒綠石等7種礦物中，且鈮礦物普遍以細(xì)粒、微細(xì)粒包裹體嵌布，礦石磨至 -74μm占60%時(shí)鈮礦物的單體解離度僅17.52%，多與螢石、赤鐵礦、碳酸鹽、鐵白云石、稀土緊密連生的特點(diǎn) ,提出了讓鈮鐵礦、易解石在氧氣氣氛下生成FeCeO，鈮鐵礦與CaO、CaCO等有望反應(yīng)轉(zhuǎn)化為燒綠石等，在氫氣氣氛、683 ~ 1387K情況下鈮鐵礦會(huì)還原成 Fe、Nb ,而Nb無法被還原的礦相重構(gòu)思路 。盧翔等在對(duì)白云鄂博白云巖礦固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Gibbs自由能研究中，發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛下，鈮鐵礦能夠自發(fā)地轉(zhuǎn)化為鈉鈮礦和燒綠石，其中鈉鈮礦的生成趨勢(shì)相較于燒綠石更為顯著；在還原氣氛下，鈮鐵礦的碳熱還原反應(yīng)則呈現(xiàn)出從NbNbO再到NbC的逐步轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。陳雯等運(yùn)用選冶聯(lián)合工藝從白云鄂博礦中分選鈮，研究以Nb品位為1%~10%的鈮粗精礦為原料，通過冶金手段，人工引導(dǎo)多種鈮礦相轉(zhuǎn)化成易于分選的燒綠石，增大了鈮礦物與其他脈石礦物(磁鐵礦、黃鐵礦等)的性質(zhì)差異，為后續(xù)浮選、磁選等工藝獲得高品位鈮精礦創(chuàng)造了條件。

綜上所述，針對(duì)白云鄂博礦鈮資源性質(zhì)極復(fù)雜的特點(diǎn)，在進(jìn)行鈮綜合回收時(shí)應(yīng)考慮重磁浮聯(lián)合選別工藝以及選冶聯(lián)合工藝，且浮選過程中要考慮對(duì)多種鈮礦物的同步捕收。

2.3.2 白云鄂博共伴生鈮礦物浮選藥劑的研究

白云鄂博共伴生鈮礦物種類不同，性質(zhì)差異大且伴生關(guān)系復(fù)雜 ，常規(guī)選鈮藥劑對(duì)礦種存在局限性。目前，在對(duì)白云鄂博鈮礦物進(jìn)行浮選富集時(shí)仍沒有理想的藥劑，故研發(fā)普適性浮選藥劑具有至關(guān)重要的意義。

王建英等在礦漿pH=9的條件下，以氟硅酸銨為調(diào)整劑、FM-132為起泡劑，新型羥肟酸類藥劑JN和BYQ為捕收劑，采用反、正浮選工藝流程獲得了Nb品位2.55%、回收率36.76%的鈮精礦 。宋常青以白云鄂博稀土尾礦為原料，在完成稀土再選、選螢石、脫硫、脫鐵后，再采用1粗3精浮選工藝浮鈮，在pH5~5.5時(shí)，以氟硅酸銨為調(diào)整劑、CMC為抑制劑、硝酸鉛為活化劑、烷基羥肟酸/水楊羥肟酸/苯基羥肟酸為組合捕收劑、松醇油為起泡劑進(jìn)行鈮粗選，鈮精選僅添加抑制劑草酸，最終獲得Nb品位5.75%、回收率86.97%的鈮精礦。

Zhang M等采用合成的HOBA(1-羥基辛基-1 ,1-二膦酸) 為鈮捕收劑、油酸鈉為鐵捕收劑、NHSiF為硅酸鹽抑制劑、硝酸鉛為活化劑、松油醇為起泡劑，對(duì)白云鄂博礦石(Nb品位0.24%) 進(jìn)行浮選。在浮選pH=3.5~4.5，浮選溫度為55℃時(shí)，獲得了 Nb品位1.31%、回收率為7160%的鈮精礦。

目前，依靠實(shí)驗(yàn)篩選研發(fā)白云鄂博鈮礦分選的浮選藥劑周期長(zhǎng)、成本高，且難度大。近年來，機(jī)器學(xué)習(xí)、量子化學(xué)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等先進(jìn)技術(shù)在浮選藥劑設(shè)計(jì)、藥劑與礦物微觀層面作用機(jī)制等研究中廣泛應(yīng)用，可從理論上合理推測(cè)特定礦物適配的浮選藥劑并指導(dǎo)新型藥劑合成。Gao和He等提出了結(jié)合定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR) 、機(jī)器學(xué)習(xí)(ML) 、量子化學(xué)(QC)的組合模型來加速浮選藥劑的篩選過程，該方法可快速準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出具有目標(biāo)礦物最高選擇性鍵指數(shù)的藥劑分子，極大地提高了新型浮選藥劑的開發(fā)效率。Zhang等提出了捕收劑浮選性能評(píng)價(jià)的新指標(biāo)/新方法(FI)，該指標(biāo)與傳統(tǒng)評(píng)價(jià)指標(biāo)分離效率(SE)相比更加標(biāo)準(zhǔn)化且更具通用性；在后續(xù)研究中，又針對(duì)FI不具備定量預(yù)測(cè)能力的問題，利用ML+QC組合尋找到捕收劑不同方面(極性、非極性和整體極 性)的關(guān)鍵特性，將這些關(guān)鍵特性納入基于理論的集電極特性指數(shù)(CPI)，并在定量構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上，建立了CPI-FI相結(jié)合預(yù)測(cè)捕收劑浮選性能的新方法，進(jìn)一步提高了浮選藥劑篩選和新藥劑研發(fā)的效率。因此，針對(duì)白云鄂博伴生型鈮礦的復(fù)雜性 ,根據(jù)不同伴生鈮礦物理化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，采用先進(jìn)的人工智能算法和量子化學(xué)模擬計(jì)算等技術(shù)，設(shè)計(jì)開發(fā)白云鄂博礦不同伴生鈮礦物的同步浮選高效抑制劑和捕收劑，是實(shí)現(xiàn)白云鄂博鈮資源高效回收的新途徑。

3 結(jié)論與展望

(1) 全球鈮資源主要分布在巴西 , 其礦床規(guī)模 大、礦物組成簡(jiǎn)單、開采條件優(yōu)越 。我國(guó)鈮資源多分 布于內(nèi)蒙古、湖北等地 ,鈮資源稟賦較差 ,選別難度 大 ,選別成本高 ,產(chǎn)品指標(biāo)不理想 。針對(duì)性質(zhì)復(fù)雜的 鈮礦石資源 ,常采用多種選礦方法聯(lián)合的工藝流程進(jìn) 行鈮礦物提取 ,其中浮選是最主要的鈮回收富集方 法 。在選鈮藥劑方面 ,脂肪酸類、胂酸類、羥肟酸類藥 劑是常用捕收劑 ,典型的抑制劑有六偏磷酸鈉、酒石 酸、檸檬酸、草酸、水玻璃、CMC 等。

(2) 內(nèi)蒙古白云鄂博礦是我國(guó)最大的鈮資源基地 ,其鈮品位低、礦物種類多且嵌布粒度細(xì) ,不同鈮礦 物間、鈮礦物與其他伴生有價(jià)礦物間物理化學(xué)性質(zhì) ( 密度、比磁化系數(shù)、介電性以及可浮性) 差異小 , 多 種伴生鈮礦物同步選別回收難度大 ,傳統(tǒng)選礦工藝難 以實(shí)現(xiàn)不同伴生鈮礦物與脈石礦物的高效分離 。針對(duì)高效、普適選鈮工藝及浮選藥劑嚴(yán)重缺乏的問題 , 研發(fā)高效選冶聯(lián)合新工藝和新藥劑是關(guān)鍵 。這些問 題的解決 ,必須根據(jù)鈮資源礦物組成、性質(zhì)與嵌布特 點(diǎn) ,強(qiáng)化不同伴生鈮礦物同步浮選藥劑的研發(fā) ,注重 選冶聯(lián)合高效工藝的開發(fā) ,突破微細(xì)粒鈮礦物顆粒的 回收手段 ,以實(shí)現(xiàn)我國(guó)鈮礦資源的高效工業(yè)化回收利 用 ,從而提高我國(guó)鈮的自給能力 ,保障國(guó)家資源安全戰(zhàn)略。

參考文獻(xiàn)（略）

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供稿：楊 璐

編排：戴穎熠

審核：王小兵

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