全固態(tài)電池，真的“絕對安全”嗎？

固態(tài)電解質(zhì)具有本征安全性

· 熱穩(wěn)定性。全固態(tài)電池的核心優(yōu)勢之一是固態(tài)電解質(zhì)不易燃且熱穩(wěn)定性更好。這一點(diǎn)在電動汽車的安全性能上尤為重要，在高溫環(huán)境等極端情況下可以顯著降低電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險，從而提高整體安全性。

· 機(jī)械穩(wěn)定性。由于沒有液態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電池在受到?jīng)_擊或振動時，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變，從而降低了因機(jī)械損傷導(dǎo)致的安全風(fēng)險。

固態(tài)電池亦存在安全性挑戰(zhàn)

· 鋰枝晶生長。固態(tài)電解質(zhì)雖然具有高機(jī)械強(qiáng)度，但仍然難以完全抑制鋰枝晶的生長和實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻沉積。鋰金屬可能在負(fù)極表面形成枝晶，甚至在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部成核，導(dǎo)致電池短路，從而引發(fā)安全風(fēng)險。

· 破損毒性。如果固態(tài)電池在事故中被刺破，其泄漏物會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的有毒氣體，從而增加對車輛造成嚴(yán)重?fù)p害的可能性。

· 固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性也并非絕對。研究發(fā)現(xiàn)，不同類型固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性有所差別，并不能一概而論，例如，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的熱分解溫度超過200℃，氧化物固態(tài)電解質(zhì)超過1000℃，硫化物固態(tài)電解質(zhì)超過400℃。在氧化物中，1400℃以上燒結(jié)的磷酸鍺鋁鋰（LAGP）遇到鋰會發(fā)生熱失控反應(yīng)，而鋰鑭鈦氧（LLTO）、固態(tài)陶瓷電解質(zhì)LLCO就沒有熱失控現(xiàn)象?？梢?，不是所有的固態(tài)電解質(zhì)都具有穩(wěn)定性，即便是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的氧化物電解質(zhì)的粉體依然不能保證絕對的安全，而是與其本身的化學(xué)反應(yīng)活性有關(guān)。

一篇《科學(xué)》論文的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

2022年4月，阿列克斯·貝茨（Alex M. Bates）和于利亞·普萊格（ Yuliya Preger）等六位鋰電科研人員在國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上發(fā)表了一篇名為《固態(tài)電池比（液態(tài)）鋰電池更安全嗎》的論文，尤其討論了鋰金屬作為負(fù)極、LLZO（鋰鑭鋯氧粉末，屬于氧化物）作為固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池安全性。該論文探討了在不同熱失控場景下，液態(tài)鋰電池、帶有一定量電解液的半固態(tài)電池以及全固態(tài)電池的熱釋放和溫升上限。

■ 圖為全固態(tài)電池（ASSB）、半固態(tài)電池（SSB）、液態(tài)鋰電池（LIB）結(jié)構(gòu)示意圖

研究發(fā)現(xiàn)，在外部加熱導(dǎo)致的熱失控狀態(tài)下（不考慮固態(tài)電解質(zhì)隔膜故障），全固態(tài)電池的熱失控表現(xiàn)優(yōu)于半固態(tài)和液態(tài)鋰電池。由于全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)密度高，從而形成一個有效的氣體屏障，可以防止負(fù)極鋰和正極釋放的氧氣之間的接觸；因此在這種假設(shè)情景下，全固態(tài)電池不會有明顯的熱量釋放。在半固態(tài)電池中，液體電解液存在于正極的孔隙中；在催化高溫下正極釋放出氧氣，氧氣通過與液體電解液反應(yīng)而被消耗，導(dǎo)致熱量釋放，并產(chǎn)生二氧化碳和水蒸氣；其中的固態(tài)電解質(zhì)可以阻止氣體與鋰金屬負(fù)極接觸。在液態(tài)鋰離子電池中，由于液體電解液存在于正極、隔膜和負(fù)極的孔隙中，高溫下釋放的氧氣通過與液體電解液的反應(yīng)而被消耗掉，未反應(yīng)的液體電解液則與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果固態(tài)電解質(zhì)可以有效隔絕正負(fù)極，那么即使在高溫下，全固態(tài)電池也沒有釋放任何熱量；液態(tài)鋰電池則是半固態(tài)電池?zé)崃酷尫诺膬杀?。這表明，在碰撞、高溫等外部加熱造成的熱失控場景中，全固態(tài)電池不會由于放熱反應(yīng)而導(dǎo)致溫度上升，從而具備更安全的優(yōu)勢。

但是，該篇論文同時也指出，在枝晶穿透電解質(zhì)而導(dǎo)致短路故障和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生故障的場景中，全固態(tài)電池和半固態(tài)電池的安全性并不比液態(tài)鋰電池好。在枝晶穿透電解質(zhì)而導(dǎo)致的短路故障中，由于釋放的熱量取決于電池容量，如果固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生故障，正極側(cè)的氧氣到達(dá)負(fù)極的金屬鋰，那么全固態(tài)電池將釋放巨大的熱量，這種狀況下，全固態(tài)電池和液態(tài)鋰電池的升溫不相上下。

鋰枝晶的抑制

根據(jù)著名的 MonroeNewman 模型，在基于聚合物電解質(zhì)的鋰金屬電池體系中，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量高于鋰金屬剪切模量的兩倍時，可以抑制鋰枝晶的生長?；诖死碚摚呒羟心Ａ康臒o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為能有效解決鋰金屬負(fù)極的枝晶問題。然而，對于剪切模量較高的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其在有限的電流密度下循環(huán)時卻也容易形成鋰枝晶。

■ 固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰枝晶生長示意圖

資料來源：《Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal》

添加劑及結(jié)構(gòu)設(shè)計可抑制鋰枝晶的生長：對于聚合物固態(tài)電解質(zhì)而言，其柔軟的特性很難阻止枝晶的形成，但是也可以通過提高離子導(dǎo)電性、添加無機(jī)填料、添加額外的聚合物等方式來改善鋰枝晶的形成；而對應(yīng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)而言，可以通過改變微觀結(jié)構(gòu)缺陷、提高相對密度、降低電子導(dǎo)電率、管理電流密度等方式來抑制鋰枝晶的形成。

表：抑制鋰枝晶生長手段

聚合物

無機(jī)物（氧/硫化物）

添加劑和涂層：在固態(tài)電解質(zhì)中添加特定的化學(xué)添加劑或在電極表面施加保護(hù)涂層，以抑制鋰枝晶的生長

界面工程：通過改善固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面接觸，減少界面缺陷，可以降低鋰枝晶形成的風(fēng)險

多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)：研究多層固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過不同材料的組合來抑制鋰枝晶的穿透

電池設(shè)計：采用電池設(shè)計策略，如控制充放電速率和電池內(nèi)部壓力，以減少鋰枝晶的形成

電場調(diào)控：通過設(shè)計電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)或使用外部電場調(diào)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部電場的均勻分布

■ 資料來源：《鋰枝晶的成核、生長與抑制》

綜上所述，全固態(tài)電池之所以在安全性上相比液態(tài)電池能夠有所提升，主要?dú)w功于其固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性以及更好的機(jī)械穩(wěn)定性，但這并不等同于絕對安全。固態(tài)電解質(zhì)熱穩(wěn)定性不能一概而論，加之鋰枝晶生長以及破損毒性問題，全固態(tài)電池在特定場景下仍存在熱失控安全風(fēng)險。長遠(yuǎn)來看，對于全固態(tài)電池的安全性，需要針對正負(fù)極材料的不同組合以及電芯模組的不同設(shè)計進(jìn)行系統(tǒng)性驗(yàn)證。

已有研究結(jié)果表明，通過添加劑及結(jié)構(gòu)設(shè)計可抑制鋰枝晶的生長；未來，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化的深入，固態(tài)電池有望超預(yù)期實(shí)現(xiàn)更廣泛商業(yè)應(yīng)用，為新能源電動汽車和消費(fèi)電子設(shè)備等提供更安全、更高效的能量解決方案，為電池安全性能帶來革命性提升。

現(xiàn)有液態(tài)鋰電待解難題

液態(tài)鋰離子電池是目前新能源動力電池的市場，長期以來，如下問題制約其發(fā)展與應(yīng)用：

1. 安全性問題：液態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)中的電解液與隔膜可能導(dǎo)致安全性問題。

· 鋰枝晶生長：鋰離子在正負(fù)極間脫嵌以實(shí)現(xiàn)鋰電池的充放電。但當(dāng)出現(xiàn)一些異常情況使得鋰離子無法正常脫嵌時，就可能形成鋰枝晶。而鋰枝晶積累到一定程度就可能刺穿電池隔膜、使得正負(fù)極短路，進(jìn)而引發(fā)起火等安全問題。

· 電解液易燃：液態(tài)鋰離子電池的電解液常用鋰鹽溶于有揮發(fā)性、可燃的有機(jī)溶劑中，安全操作溫度一般低于 80℃，因此當(dāng)電池溫度過高時可能發(fā)生燃燒和爆炸等問題。

電池中使用的普通隔膜易被鋰枝晶刺穿，造成電池內(nèi)部短路；普通隔膜，熱穩(wěn)定性較差，高溫下散熱速率降低，隔膜會收縮或熔化，引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。

2. 能量密度問題：目前液態(tài)鋰離子電池的能量密度“天花板”約 300Wh/kg，而固態(tài)鋰離子電池可憑借材料體系的更新實(shí)現(xiàn)更高能量密度，達(dá) 700Wh/kg 以上。

固態(tài)電池：下一代動力電池主流發(fā)展方向

固態(tài)電池，是采用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的一種電池。傳統(tǒng)液態(tài)電池的主材是正極、負(fù)極、隔膜、電解液四種，在充放電的過程中，電解液一方面供應(yīng)部分活性鋰離子作為導(dǎo)電離子使用，一方面提供離子通道，使得鋰離子可以自由移動；而隔膜的作用主要是使得電解液離子正常通過，并避免正負(fù)極接觸導(dǎo)致內(nèi)部短路。而在固態(tài)電池中，由于固態(tài)電解質(zhì)的物理形態(tài)可以天然地隔離正極和負(fù)極，因此在固態(tài)電池中主材為正極、負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)三種，隔膜不是必需的。

■ 圖為液態(tài)電池和全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)對比

資料來源：《全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望》

固態(tài)電池的最大優(yōu)勢在于高安全性和高能量密度，此外在輕量化、循環(huán)壽命和工作溫度范圍等方面也具備優(yōu)勢。

1. 高安全性：傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池?zé)崾г戆ǎ禾妓狨ヮ愑袡C(jī)電解液溶劑沸點(diǎn)低，組分易燃易揮發(fā)；高溫下電解液與正負(fù)極反應(yīng)，產(chǎn)生氣體；聚乙烯隔膜易熔融，低溫易皺縮。而固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)熔沸點(diǎn)更高，無液態(tài)電解液，安全性更高。

2. 高能量密度：固態(tài)電池正負(fù)極均采用高比能電極材料，輕量化后可大幅度提升體積/質(zhì)量能量密度。

3. 輕量化：在液態(tài)鋰離子電池中，隔膜與電解液合計占電池近40%的體積、25%的質(zhì)量，二者被固態(tài)電解質(zhì)取代后，電池厚度大幅降低，安全性提高，可省去電池內(nèi)部溫控組件，進(jìn)一步提高體積利用率。

4. 長循環(huán)壽命：固態(tài)電池較好克服了鋰枝晶現(xiàn)象，不需要承受液態(tài)電解液中的化學(xué)物質(zhì)帶來的電極生銹或電解液中固態(tài)層的積累而降低電池壽命，理想狀態(tài)下固態(tài)電池循環(huán)性能可以達(dá)到45000次左右。

5. 工作溫度范圍：-30°C~100°C寬溫域，固態(tài)電解質(zhì)不易凝固、不易氣化。

然而，固態(tài)電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用還面臨諸多挑戰(zhàn)：

1. 快充性能弱于液態(tài)電池。相比于液態(tài)電池，固態(tài)電池由于使用固體電解質(zhì)，因此離子電導(dǎo)率相對較低，使得快充能力弱于液態(tài)電池。

2. 固體電解質(zhì)與電極間界面接觸差。液體電池中，電解液與電極接觸良好，但是在固體電池中，固體電解質(zhì)與電極間存在縫隙，界面固-固接觸穩(wěn)定性較差。

3. 固態(tài)電池成本高。據(jù)韓國市場研究機(jī)構(gòu)SNE分析，固態(tài)電池成本高主要受兩方面因素影響，一是原材料成本高昂，包括鋰硫化合物的成本高；二是制造成本高昂，這是由于固態(tài)電池量產(chǎn)對原材料純度與合成環(huán)境要求高，使得制造成本更高。

多國政策加碼發(fā)展目標(biāo)明確

近年來，各國紛紛推出相關(guān)政策和計劃，明確其主要發(fā)展目標(biāo)。其中，針對電池能量密度的規(guī)劃在逐漸提高，比如，我國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》指出，到2025/2030年，我國動力電池單體能量密度需要分別達(dá)到 400Wh/kg 和 500Wh/kg。當(dāng)前液態(tài)鋰離子電池體系較難實(shí)現(xiàn)能量密度超過 300Wh/kg，因此各國計劃以固態(tài)電池為重點(diǎn)發(fā)展目標(biāo)，來提高電池的能量密度并降低其成本。預(yù)計2025年后，固態(tài)電池或?qū)⒂瓉砣姘l(fā)展。

■ 表為各國固態(tài)電池主要發(fā)展目標(biāo)

資料來源：汽車材料網(wǎng)、電動汽車觀察家、中國電源

2024 年，工信部就《鋰電池行業(yè)規(guī)范條件（2024年本）》修訂征求意見，新增固態(tài)電池相關(guān)要求。修訂版新增對固態(tài)單體電池產(chǎn)品的性能要求，包括單體電池能量密度≥300Wh/kg，電池組能量密度≥260Wh/kg，循環(huán)壽命≥1000 次且容量保持率≥80%。行業(yè)層面，由于固態(tài)電池優(yōu)勢在于安全和續(xù)航，預(yù)計未來在飛行端、新能源車端、消費(fèi)電子端以及儲能端將有廣泛應(yīng)用。

· 飛行端：對續(xù)航和安全要求較高，且對成本較不敏感，有望成為率先放量的方向。目前，NASA宣布其研發(fā)的固態(tài)電池能量密度已達(dá) 500Wh/kg；寧德時代宣布其凝聚態(tài)電池正在進(jìn)行民用電動載人飛機(jī)項目合作開發(fā)；億航智能宣布完成對鋰金屬固態(tài)電池公司欣視界的戰(zhàn)略投資，二者將合作開展適用于億航智能自動駕駛飛行器產(chǎn)品的固態(tài)電池研發(fā)與生產(chǎn)。

· 新能源車端：嵐圖追光搭載半固態(tài)電池；衛(wèi)藍(lán) 360Wh/kg 鋰電池半固態(tài)電芯交付蔚來；Solid Power 向?qū)汃R交付全固態(tài)動力電池A樣；智己發(fā)布搭載半固態(tài)電池的 L6。

· 消費(fèi)電子端：vivo 發(fā)布搭載半固態(tài)電池手機(jī)。

· 儲能端：海博思創(chuàng)聯(lián)合衛(wèi)藍(lán)開發(fā)半固態(tài)鋰電池儲能產(chǎn)品。

2030年固態(tài)電池市場規(guī)模有望超200GWh

固態(tài)電池的應(yīng)用場景與液態(tài)電池重疊，未來有望在消費(fèi)電池、動力電池與儲能電池三大領(lǐng)域全面替換液態(tài)電池。其中，在消費(fèi)電池方面，固態(tài)電池有望率先應(yīng)用于對成本敏感程度較小的微電池領(lǐng)域，例如植入式醫(yī)療設(shè)備、無線傳感器等，隨后逐漸滲透至高端消費(fèi)電池應(yīng)用。隨著固態(tài)電池產(chǎn)品的逐步成熟，未來有望滲透至新能源汽車動力電池領(lǐng)域；此外，還可憑借其安全性優(yōu)勢滲透至儲能電池中。多家第三方行業(yè)調(diào)研機(jī)構(gòu)預(yù)測， 到2030年固態(tài)電池在這三大領(lǐng)域的市場規(guī)?？偭坑型?200GWh。

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