交流借鑒：水泥化學(xué)分析工作要領(lǐng)

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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第2期

水泥化學(xué)分析工作要領(lǐng)

秦偉，滕朝暉，蘇呈祥，房新月，牛庚鑫

［摘 要］通過對水泥企業(yè)化學(xué)分析工作中的具體細(xì)節(jié)分析，提出取樣、樣品的熔（溶）解、組分分析過程中容易出現(xiàn)的問題并探討，以保證為生產(chǎn)的穩(wěn)定提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。

［關(guān)鍵詞］水泥；化學(xué)分析；試驗(yàn)室工作

隨著節(jié)能減排、綠色低碳工作的推進(jìn)，《通用硅酸鹽水泥》GB 175—2023將于2024年6月1日實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)的貫徹落實(shí)，將提升我國水泥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平，也為建材行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性做好基礎(chǔ)工作，同時(shí)也解決了水泥行業(yè)混合材料的“多摻”、“亂摻”等問題。眾所周知，通用硅酸鹽水泥的分類、組分與材料、強(qiáng)度等級(jí)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則和包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸和貯存等是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，而在生產(chǎn)過程中，化學(xué)工藝、化學(xué)分析則為工藝技術(shù)人員提供數(shù)據(jù)來完成品控。提高化學(xué)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。除了加強(qiáng)學(xué)習(xí)，增強(qiáng)責(zé)任心外，在具體工作中還應(yīng)該重視以下幾個(gè)方面的工作細(xì)節(jié)：

1 取樣及樣品的正確處理

水泥生產(chǎn)的化學(xué)分析工作中，最后用于分析的樣品僅有0.5～1g左右，而它代表的卻是數(shù)以噸計(jì)的礦物、半成品、成品，所以取樣工作極為重要。若取樣的代表性差，則后續(xù)工作將毫無意義。水泥企業(yè)的化學(xué)分析人員需要高度重視。在取樣過程中一定要按照相關(guān)規(guī)定，多點(diǎn)取樣，同時(shí)注意樣品顆粒大小及顏色深淺等。即大顆粒、中顆粒、小顆粒及粉狀樣品均應(yīng)取到，深顏色、淺顏色樣品均應(yīng)取到。要做到所取樣能代表整個(gè)物料的現(xiàn)狀。

取回樣品后，要對樣品進(jìn)行多次破碎（粗碎、中碎、細(xì)碎）和研磨，直到最后制得合乎分析要求的試樣。在此過程中，對樣品要進(jìn)行縮分處理。每次縮分時(shí)需要注意樣品粒度與縮分次數(shù)之間的關(guān)系。如果粒度粗，縮分次數(shù)多，保留的試樣量少，則所得樣品難以有代表性。正確的做法應(yīng)該是進(jìn)一步破碎，然后再縮分。另外，在樣品過篩時(shí)，化學(xué)分析人員不能把所剩的粗粒度的樣品倒掉，因?yàn)檫@些粗粒度樣品的化學(xué)成分往往與易過篩的細(xì)粒度樣品的化學(xué)成分不一致，如果把它們倒掉，則會(huì)使所得樣品代表性差，所以一定要把樣品全部磨細(xì)過篩，以得到有代表性的試樣。

2 樣品的熔（溶）解問題

在水泥及其原料化學(xué)分析中，樣品一般可采用酸溶和堿熔兩種方式。生產(chǎn)控制中選擇哪種方法，要根據(jù)所分析樣品和分析項(xiàng)目而定。采用酸溶法進(jìn)行熟料分析時(shí)，先決條件是酸不溶物要小。若酸不溶物大，則采用這種方法時(shí)試樣難以溶解，導(dǎo)致化學(xué)分析結(jié)果不準(zhǔn)確，對此建議采用堿熔融法熔解試樣。

堿熔融法熔解試樣時(shí)，要注意熔樣過程中宜適度搖動(dòng)坩堝一兩次，使液體堿與試樣充分接觸。這樣才能保證試樣完全被堿熔融，提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

3 SiO測定的節(jié)點(diǎn)

重量法測定SiO，準(zhǔn)確度高但耗時(shí)長。一些企業(yè)采用氟硅酸鉀容量法，但許多化學(xué)分析人員覺得該方法難以掌握，分析數(shù)據(jù)偏差較大等。通過分析，認(rèn)為以下幾點(diǎn)需要重視：

（1）采用去離子水時(shí)，若樹脂處理不當(dāng)，SiO空白往往很大，所以要隨時(shí)注意做空白試驗(yàn)，扣除空白。若空白過大，可將所得水再經(jīng)陰離子交換樹脂交換一次以后使用。也有不少企業(yè)的分析用水是經(jīng)過蒸餾而得到的蒸餾水，蒸餾水中SiO空白大小與蒸餾器底部水垢處理情況及當(dāng)?shù)厮|(zhì)有關(guān)，也應(yīng)經(jīng)常作空白試驗(yàn)。

（2）氯化鉀飽和問題。首先要認(rèn)真觀測攪拌過程，使氯化鉀真正飽和并適當(dāng)過量，以防假飽和現(xiàn)象；其次要注意過量的量不能過大，以免給下一步的過濾洗滌帶來困難。

（3）中和殘余酸要求快速、準(zhǔn)確。若殘余酸的中和時(shí)間過長，氟硅酸鉀沉淀水解，則分析結(jié)果偏低，尤其在測定SiO含量高的樣品（如黏土）時(shí)，影響之大給化驗(yàn)人員帶來困擾。如殘余酸中和不完全，滴定時(shí)殘余酸也要消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定液而使分析結(jié)果偏高；若殘余酸中和過量，則每過量一滴，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液就少消耗一滴，結(jié)果造成分析結(jié)果偏低。

4 Fe、Al測定問題

Fe、Al一般采用連續(xù)滴定法。Fe測定值不準(zhǔn)確，Al必然也不準(zhǔn)確。

（1）Fe的測定，普遍采用磺基水楊酸鈉作指示劑，EDTA配位滴定法。采用這種方法，一定要控制好終點(diǎn)溫度。終點(diǎn)溫度過高，則不僅Fe³⁺與EDTA 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Al³⁺也會(huì)和EDTA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而使Fe的測定結(jié)果偏高；終點(diǎn)溫度過低，F(xiàn)e³⁺與 EDTA的化學(xué)反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全，F(xiàn)e的測定結(jié)果偏低。另外還要注意調(diào)整好滴定溶液的pH值，pH值調(diào)得太大，F(xiàn)e的測定結(jié)果偏高，反之pH值調(diào)得太小，F(xiàn)e的測定結(jié)果偏低。

（2）Al的測定，多采用銅鹽回滴法。我們需要注意EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過量的量，若 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過量的量不足，則分析結(jié)果偏低。在做Al較高的試樣（如黏土）時(shí)更要注意這一點(diǎn)，否則可能會(huì)產(chǎn)生超大誤差。過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量合適與否，最直接的方法就是看返滴定時(shí)CuSO標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量。如CuSO標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量在10～15mL之間，則說明過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量合適。如CuSO標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量小于10mL，則應(yīng)重新試驗(yàn)，需加大EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量。

5 CaO、MgO的測定問題

（1）多數(shù)水泥企業(yè)采用CMP作指示劑，EDTA配位滴定法來測定CaO。采用該方法時(shí)，目前一般都不分離SiO，所以滴定時(shí)是帶硅滴鈣，因而掩蔽SiO^2-尤為重要。若SiO^2-掩蔽不好，則SiO^2-與Ca²⁺離子部分形成CaSiO沉淀而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。一般采用KF溶液來掩蔽SiO^2-，KF溶液的加入量視SiO^2-含量而定。SiO^2-含量高則KF溶液的加ty 量大；如SiO^2-含量低，KF溶液的加入量小。要注意KF溶液應(yīng)該儲(chǔ)存于塑料容器中，不能用玻璃容器存放，因?yàn)镕能腐蝕玻璃，玻璃中的 SiO被腐蝕后以SiO^2-形式溶于KF溶液中，使KF溶液掩蔽效果變差.另外還有加KF溶液之前，試液的pH值不能低于3.0，否則對SiO^2-的掩蔽效果也不好。

（2）對MgO的測定。多數(shù)水泥企業(yè)采用MTB作指示劑，EDTA配位定Ca²⁺、Mg²⁺合量后，差減法計(jì)算得到MgO的含量。所以前面步驟對于數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。實(shí)際工作中要注意：滴定Ca²⁺、Mg²⁺合量近終點(diǎn)時(shí)要?jiǎng)蛩贁嚢?，緩慢滴定，以免過量造成數(shù)據(jù)失真。

6 SO的測定問題

SO的測定可采用重量法、碘量法與離子交換法。在實(shí)際生產(chǎn)工作中重量法最為經(jīng)典、準(zhǔn)確，但是比較費(fèi)時(shí)間。因?yàn)槌鰪S水泥的SO含量高低涉及到水泥是合格品還是廢品的問題（因?yàn)镾O是影響凝結(jié)時(shí)間的重要因素），所以建議出廠水泥的SO測定用重量法。離子交換法測定SO速度較快，但實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)含氟、磷、氯的水泥不宜用該法。另外摻加了復(fù)合礦化劑的水泥若用該法測定SO，結(jié)果會(huì)偏高。用離子交換法測SO時(shí)，分析用水的酸堿度、樹脂處理的好壞也會(huì)直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因而用離子交換法測SO時(shí)，需要定期與重量法進(jìn)行對照試驗(yàn)，以便及早發(fā)現(xiàn)問題，處理問題。碘量法雖然前期準(zhǔn)備工作較多，試驗(yàn)成本比其他兩種方法稍高，但試驗(yàn)速度比重量法快，適用范圍比離子交換廣，因而可用來作驗(yàn)證試驗(yàn)。

7 做標(biāo)準(zhǔn)樣品對照實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意的問題

做標(biāo)準(zhǔn)樣品對照實(shí)驗(yàn)，可綜合檢查實(shí)驗(yàn)條件及操作手法正確與否，這是一種快速經(jīng)濟(jì)的自檢手段。但一些水泥企業(yè)的化學(xué)分析人員在實(shí)驗(yàn)中常常不注意以下幾點(diǎn)，導(dǎo)致對照實(shí)驗(yàn)不能達(dá)到預(yù)期果，甚至起反作用。

（1）石灰石、黏土、鐵粉等原料及生料標(biāo)準(zhǔn)樣品分析前，需在105～110℃烘干，如果試驗(yàn)排序不科學(xué)，將會(huì)造成材料受潮吸水后實(shí)際結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果不符。

（2）做煤的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品對照實(shí)驗(yàn)時(shí)，不必烘干，直接稱量。所得分析基結(jié)果折算成干基結(jié)果后與標(biāo)準(zhǔn)值比對。

（3）做熟料和水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品對照實(shí)驗(yàn)時(shí)，需對結(jié)果進(jìn)行燒失量校正后比對試驗(yàn)。

水泥是復(fù)雜非均質(zhì)多相體系，其形成過程包括氣—液、液—固、固—固的物理化學(xué)變化。其化學(xué)組成也是逐漸形成和發(fā)展為具有合格的強(qiáng)度、耐久性等其他性能的水泥硬化體（多層次、多尺度的結(jié)構(gòu)）的基本因素。所以務(wù)必要重視化學(xué)分析工作，確保水泥質(zhì)量的穩(wěn)定性，從而保證新標(biāo)準(zhǔn)的順利實(shí)施。

供稿人：秦偉，滕朝暉等

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

【標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范】

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《砂漿和混凝土用石屑》團(tuán)標(biāo)

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中心每年參與多個(gè)混凝土技術(shù)咨詢和技術(shù)服務(wù)項(xiàng)目，包括雄安新區(qū)混凝土項(xiàng)目咨詢、河北省多個(gè)高速公路高性能混凝土技術(shù)咨詢、固廢基膠凝材料和再生復(fù)合摻合料研發(fā)和制備技術(shù)，以及數(shù)十個(gè)混凝土企業(yè)的技術(shù)服務(wù)工作。開展預(yù)拌混凝土綠色產(chǎn)品認(rèn)證和科技成果評價(jià)工作。

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